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王其強團隊在大環超分子催化領域取得新進展
2020-06-01 | 編輯:lry | 【 】【打印】【關閉

  大環化合物由于固有的受限空腔和強鍵合能力,被廣泛用作仿酶反應器,促進底物在空腔中的特異性轉化。另一方面,利用大環對“非直接”反應物種的緊密包合,能實現反應的干預與調控,借此發展新型催化體系。在這方面,盡管冠醚陽離子鍵合催化已經發展成為一種通用的催化策略,在諸多涉及陰離子中間體的反應中得到了廣泛應用,但與之相反,基于大環對抗衡陰離子的高效鍵合,實現陽離子主導反應過程的催化與調控,卻未見報道。 

  最近,在國家自然科學基金委和中國科學院的支持下,化學所分子識別與功能院重點實驗室王其強研究員團隊,在前期底物誘導大環組裝協同不對稱催化的基礎上(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2623-2627),提出了大環抗衡陰離子捕獲催化策略,利用大環與外源酸抗衡陰離子的緊密包合,誘導形成合適的仿酶催化口袋,實現反應的巨大加速與精準手性控制。他們設計合成了一系列含有聯二萘骨架和雙硫脲協同鍵合位點的多功能手性大環,當與乙二磺酸組合時,僅使用1 mol %大環即可高效催化吲哚與亞胺的傅克反應,獲得了非常優秀的轉化和高達99%ee值。該反應適用于一系列吲哚和亞胺底物,特別是4-位或7-位鹵素取代的吲哚底物,并且在克級量的放大反應中仍然具有同等優異的表現。機理研究表明,大環對酸抗衡陰離子捕獲在提供顯著催化加速效應的同時,所形成的大環-陰離子復合物能提供獨特的仿酶穴狀手性空腔,經過氫鍵介導的離子對和其它多重弱作用的協同實現精準的手性控制(圖1)。該策略拓展了通常的手性酸催化范圍,有望發展成為一種通用策略,實現一系列經由陽離子中間體反應的高效高選擇性催化。相關研究工作發表在近期的德國應用化學雜志上(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.202003673),第一作者是研究生寧銳。 

 

   

  1. 大環抗衡陰離子捕獲催化 

    

    

  分子識別與功能院重點實驗室 

  202061     

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